Su padre era sub-chantre de la iglesia de Santa María de Ontinyent. Su primer interés fue la medicina, estudios que abandonó para dedicarse a la música. En Valencia dirigió la Banda Provincial de Música y también actuó como pianista en el café "Moderno". Después se trasladó a Madrid, donde trabajó como concertador y organista del Teatro Real por recomendación de Emilio Serrano.
Más adelante se trasladó a Barcelona, ??donde ocupó el puesto de maestro de capilla y organista de la iglesia de San José Oriol durante 7 años. También dirigió la sala "Aeolian" del paseo de Gracia.
Compuso zarzuela y música religiosa, y también algunas obras para orquesta y para banda de música. Los principales éxitos los obtuvo en Barcelona, ??con contribuciones importantes al teatro lírico catalán, entre las que cabe destacar Canción de amor y de guerra, de 1926.
Una parte del Fondo Rafael Martínez Valls se conserva en la Biblioteca de Cataluña.
Obras de Rafael MARTÍNEZ VALLS

Por ti quiero triunfar
Fox de la película "La tonta del bote"
MARTÍNEZ VALLS, Rafael
- Voz y Piano. Películas
- Reg.: B.2688